引言

在Gamry聽到的一些常見的技術(shù)問題都與iR補償有關(guān)–

• 未補償?shù)膇R是哪來的？
• 我需要在我的實驗中用iR補償嗎？
• 我應(yīng)該如何設(shè)置iR補償參數(shù)？
• 為什么iR補償在我的系統(tǒng)中不能運行呢？

在這個技術(shù)報告中，我們將嘗試回答這些問題，讓您對iR補償有一個基本的了解。

背景

一些初級背景信息描述了iR誤差大體的情況。后面的內(nèi)容主要集中于介紹用于測量和修正iR誤差的“電流截斷”iR補償方法。正反饋iR補償有提到，但是沒有具體討論。

該技術(shù)報告假定您對電化學(xué)工作站操作有一定了解。如果沒有，您可以瀏覽我們的Primer on Potentiostats。有經(jīng)驗的電化學(xué)工作站使用者應(yīng)該跳過初級教程，繼續(xù)閱讀本文。

如果您對電化學(xué)阻抗的基本原理有一些了解的話，也有幫助。在我們的網(wǎng)頁上有Primer on Electrochemical Impedance可以查閱。請?zhí)貏e注意一下，典型化學(xué)過程是如何被映射到電路元件中的。

什么時候我需要iR補償？

關(guān)于這個問題，我們將在此給出一個大概的回答。更加完整的答案需要知道下面討論的信息和一些關(guān)于您測試系統(tǒng)的信息才能得出。

一般而言，當(dāng)如下列舉中的一個或多個條件實現(xiàn)時，我們就需要iR補償：

• 您正在做一個終產(chǎn)生數(shù)值結(jié)果的量化測試，例如腐蝕速率，平衡常數(shù)或速率常數(shù)

• 您電解池中的溶液不導(dǎo)電

• 您使用的電流非常得高

• 您的電解池幾何不夠理想

遺憾的是，這些標(biāo)準(zhǔn)都是主觀的。舉個例子，0.5 M KCl 水溶液在電化學(xué)分析應(yīng)用中可能被認(rèn)為導(dǎo)電性很好，而電鍍應(yīng)用中導(dǎo)電性卻很差。

一個常用的簡單的經(jīng)驗法則：

• 記錄一下有iR補償和沒有iR補償?shù)某跏紨?shù)據(jù)曲線

如果當(dāng)iR補償運行后曲線的形狀明顯得變化了，那么補償是必需的。

iR補償常會給數(shù)據(jù)增加額外噪聲，所以曲線上增加的噪聲不被考慮為一個明顯的變化。

iR誤差哪來的？

讓我們來看看一個典型的三電極電化學(xué)測試電解池。我們在電解池里標(biāo)注了一些參考點，這個電解池將在該技術(shù)報告的剩余部分多次引用。

參考點: A: 對電極在電化學(xué)工作站處的輸出端 B: 對電極的金屬表面 C: 對電極的電解質(zhì)表面 D: 魯金毛細(xì)管的電解質(zhì) E: 工作電極的電解質(zhì)表面 F: 工作電極的金屬表面 G: 參比電極的電解質(zhì)表面 H: 參比電極在電化學(xué)工作站處的輸入端 I: 工作電極在電化學(xué)工作站處的輸出端

我們也可以把電解池理解為一個（簡化的）電子元件網(wǎng)絡(luò)，如下所示:

幾乎所有的電化學(xué)工作站都能夠較好地控制和測量H和I點間的電勢。

遺憾的是，我們真的想要控制和測量的其實是E和F點間的電勢。這是我們想要知道的通過電化學(xué)界面的電勢差。

V_important = V_f — V_e

為了討論這個問題，I點與F點等值。G等于H加上由工作電極/參比電極電勢差引起的一個常數(shù)補償電壓，也叫做開路電壓V_oc。因為參比中沒有電流通過，R_brigde上的電壓降為0，所以G與D等值。從

V_measured = V_I — V_H

我們可以得到

V_measured = V_f — V_d + V_oc

我們離得到反應(yīng)電勢僅有一步之遙了。E點等于D加上討厭的電阻R_u。

這怎么關(guān)聯(lián)起來呢？通過歐姆定律：

V_e — V_d = I_cell * R_u

所以，把上式代入后得到：

V_measured = V_f — V_e + I_cell * R_u + V_oc

重新排列結(jié)果后得到：

V_important = V_f — V_e = V_measured — I_cell * R_u — V_oc

我們可以測量電壓V_measured。我們測量電流I_cell。我們能查閱或測量開路電壓V_oc。不過不知道R_u，我們不能得到V_important。

而這個問題是iR補償?shù)暮诵摹R代表I_cell﹡R_u。

幸運地是，R_u可以被測量和修正。

什么類型的電解池/系統(tǒng)我們需要擔(dān)心呢？

多數(shù)情形，電化學(xué)家們能夠操縱他們的實驗，所以iR降不是一個問題。一個簡單的方法就是加入一些不會反應(yīng)的鹽，酸或者能增加電解質(zhì)導(dǎo)電性的基底（支撐電解液）。

導(dǎo)電性增加 –--> R_u降低 –> iR誤差降低

另一個方法是去減小魯金毛細(xì)管和工作電極間的距離。可以設(shè)計這樣的電解池以使距離非常地小。

顯然，如果真這么簡單的話，我們就不會有那么多的問題了。

增加支撐電解質(zhì)將影響電化學(xué)性能，盡管離子不直接參與反應(yīng)。它將改變雙電層（C_f）的成分。這可能會影響反應(yīng)物和產(chǎn)物的溶解度或結(jié)構(gòu)。也可能改變表面原子層的結(jié)構(gòu)。在很多的例子中，不改變電解質(zhì)可能很重要。例如，腐蝕化學(xué)家想要研究他或她的電解質(zhì)的腐蝕性，而不是電解質(zhì)加鹽時的情形。

同樣的，電解池設(shè)計方法常常不是一個好的解決方案。很多電解池設(shè)計被物理上局限了。一個更微妙問題是，把參比電極和工作電極放的太近會改變表面的電流密度，導(dǎo)致改變我們正嘗試要做的測量結(jié)果。

所以，您需要擔(dān)心iR誤差嗎？

如果您的電解質(zhì)不導(dǎo)電或者您的參比探針與反應(yīng)表面離得非常遠(yuǎn)，那么是的。通常您能夠很容易地測量iR。

iR誤差如何測量？

下面的電路中有一些關(guān)于測量iR和R_u的重要線索。它代表了一個電化學(xué)電解池電學(xué)行為的常見簡化模型。

看看R_faradaic，它有一個電容C_faradaic與其并聯(lián)。而R_u沒有。

由此表明，交流實驗可以區(qū)分兩種電阻。高頻信號直接通過C_f沒有電壓降，而它們在通過R_u時被迫有I_cell﹡R_u的電壓降，就像低頻信號。

的確，如果您記錄了這個電解池的電化學(xué)阻抗譜，它的Bode表現(xiàn)看起來就像下圖：

低頻時C_f近乎為開路，測得的阻抗是R_u和R_f的總和。高頻時C_f相當(dāng)于短路，測得的阻抗是R_u。

所以如果您需要擔(dān)心R_u，您可以測量它然后乘以電解池電流。

產(chǎn)生的誤差電壓就是沒有補償?shù)膇R，V_e-V_d。如果iR小于幾個毫伏，不需要再擔(dān)心它了。

舉個例子，從阻抗譜假設(shè)R_u = 100歐姆，假定I_cell = 10 μA。

iR = 100﹡10﹡10^-6 = 1 mV

對于大多數(shù)的電化學(xué)現(xiàn)象，這是一個小誤差。

從另一個角度考慮 – 如果R_f>>R_u, 則不用考慮R_u。

用直流技術(shù)測量Ru

用交流阻抗測量R_u理論上是個很好的方法，但是有些時候我們需要一個更快捷更便宜的方法。而且常常，我們想要一邊測試一邊做些其他事，比如記錄電流vs.電壓曲線。

幸運的是，可以用一個等效直流方法。事實上，對它更好的形容是“瞬態(tài)”技術(shù)。它被稱作電流截斷iR補償。

同樣，考慮用簡單的Randle電解池模型模擬具有溶液電阻的電化學(xué)反應(yīng)。

Gamry的電化學(xué)工作站含有一個電路，它可以快速關(guān)閉（切斷）流經(jīng)電解池的電流，等候一個較短的時間（10微秒到30000微秒），然后再把電流打開。很多其他商業(yè)儀器也有相同的功能。

為了做電流切斷測量，電解池電壓（V_measured）在電流切斷的緊接前和緊接后測得。理想地，測得的電解池電壓將如下圖所示：

假定電流流動時，我們在測1.0 V。在時間0時，我們非常快地切斷電流！電壓馬上下降一個R_u的電壓降。然后電壓開始慢慢地降低。

為什么？

電壓的減小是由感應(yīng)電流電容器（R_faradaic）慢放電引起的。這個現(xiàn)象時間較長時變得重要。短時間段內(nèi)，電容器可以保持電壓到V_measured – V_u，這是我們的V_important。而這是我們想要得到的。

照例，事情不會如此簡單。三個問題妨礙了這個簡單模型：采樣速率，輸出電容和噪聲。

采樣速率

理想化電流截斷波形伴隨的一個問題是采樣的速率。在上圖中，采樣是2微秒（非常快）。如果我們假定衰變曲線是直線然后反向外推到切斷時間，我們可以明顯調(diào)慢采樣。

我們用我們一直用的相同Randle電解池試試。采樣在1毫秒和2毫秒，反向外推至0毫秒開關(guān)關(guān)閉的時候。您可以得到類似下圖的結(jié)果：

V_u可以通過V_u=V­₁+(V₁-V₂)估算。

在這個例子中，V₁=0.671 V，V₂=0.481 V，而通過直線外推，V_u估值在0.862 V。

不過等等，V_u常常非常接近0.938 V。我們被誤導(dǎo)選擇了太慢的時基。您能夠在圖上看到關(guān)閉跡線的曲率。當(dāng)然它是彎曲的-它是指數(shù)式衰減。

順便提一下，這些都是從我們原始Randel電解池模型得來的真實數(shù)值，用Mathcad計算然后用Excel畫圖。

所以，我們離題太遠(yuǎn)了。毫秒的時間設(shè)置對于該電解池的iR測量太慢了。應(yīng)該使用其他更快但又不至于太快的時基。

您如何辨別？

在數(shù)學(xué)上，衰減時間常數(shù)是R_faradaic﹡C_faradaic。對于這個電解池，

tau_faradaic=3000 Ohm﹡1μF=3 ms

如果您粗略地知道這些值，您可以挑選一個短的時間tau為RC/10。或者您可以通過減小采樣速率直到數(shù)值穩(wěn)定來慢慢地接近正確答案。

不過采樣速率變短存在著另一個問題 – 恒電位輸出和纜線電容。

纜線電容

回想原始電解池模型：

那個看起來無害的電容C_cable能夠引起很多的問題。如果您有典型的屏蔽電纜，C_cable的值可以是每英尺50 pF。對于一個5英尺長的纜線就是250 pF。另外還有一個差不多100 pF大小的給開關(guān)本身，電路板和驅(qū)動放大器的電容。

我們可以用這個電路作為一個模型：

纜線電容產(chǎn)生一個與R_u和R_solution在一起的RC部分。這意味著通過R_u的電壓沒有無限快地消失。

為了這個討論，我們必須假設(shè)對電極電容很大而且在這些時標(biāo)充當(dāng)短路。幸運的是，這個假設(shè)很合理。

假定您決定將iR采樣設(shè)在50微秒和100微秒。這些點在下圖中顯示為方塊。用這兩種測量，iR估算很明顯又再次非常不精確。您必須等到纜線電容瞬變消失才能進(jìn)行測量。

用時間指數(shù)比例查看這一現(xiàn)象可能會有幫助，所以您可以查看電解池電纜和法拉第電容在放電。

您需要找到兩個限制放電曲線間的時間范圍。

纜線電容必須充分放電，但是法拉第電容必須仍然在近似線性區(qū)域。如果您的法拉第電容不太大，比纜線電容大很多，電流截斷iR補償將會有用。

噪聲

當(dāng)電流截斷iR補償被用在實際系統(tǒng)上時，噪聲可能是一個主要問題。

基本上，電流截斷iR補償是一個微差測量。記住我們用于估算V_u的方程：

V_u = V1 + (V1-V2)

差分項V₁-V₂對噪聲非常敏感。

在適于電流截斷iR補償?shù)南到y(tǒng)中，V₁和V₂的差值很小，從幾個毫伏到幾百個毫伏。

假定V₁有一個正噪聲貢獻(xiàn)，V₂有一個負(fù)噪聲貢獻(xiàn)。那么平均噪聲是0，但是V_u的誤差是兩倍那么大！

您可能會說：“那又怎樣。只要開一些濾波器。噪聲就會沒了。”

但是我們正嘗試測量一個快速（10-1000秒）的現(xiàn)象。這種情況下我們不能增加一個5 Hz的濾波器，如果它沒有*地消失的話，整個瞬變將會失真。

下面列出的所有都能幫助減小噪聲：

• 使用法拉第籠將外來噪聲隔絕在測量以外。

• 使用信號平均法以使在保留真實值的同時噪聲項被平均掉。

• 如果您的噪聲源頻率是已知的，使用同步采樣法以便所有噪聲形成的誤差在同一個方向。

• 后，如果噪聲還是太大，不要用外推法。就取個平均值吧，比如：

V_u = (V1 + V2) / 2

當(dāng)您嘗試測量低電流時，噪聲情況更差。在這個情況下，當(dāng)電流截斷開關(guān)打開時，參比電極和工作電極在更高電流時有更多噪聲。

如何修正？

至此，我們只談?wù)摿薸R的測量。如果我們知道V_u的值，我們可以減去V_measured值，得到V_important。這被稱為后處理修正。

后處理修正會遇到的一個問題是我們在施加真實電勢前不能預(yù)測其數(shù)值。這在掃描電位的實驗中是特別有問題的。在這些實驗中，電位掃描速率不是常數(shù)，掃描極限可能非常不準(zhǔn)確。

我們會傾向于連續(xù)地進(jìn)行恒電位測量和V_u修正。畢竟當(dāng)您想施加1 V到電解池上，您想要V_important = 1 V，而不是V_measured = 1 V。

當(dāng)您使用電化學(xué)工作站時，情況變得簡單了。電化學(xué)工作站不需要對V_u進(jìn)行修正，因為它的工作是控制電流而不是電位。它還需要測量V_u。

盡管不是有效但有一個簡單的用電流截斷自動修正iR的方法是讓電化學(xué)工作站在施加信號上增加其對V_u的合適評估值。這一方法可以用下列公式表示，其中方框中的數(shù)值代表測量點：

V_applied[i] = V_requested[i] + V_u[i-1]

初值沒有修正。然后從第一個數(shù)據(jù)點測得的誤差將被疊加到第二個數(shù)據(jù)點的施加電壓上。繼續(xù)這樣做，隨著數(shù)據(jù)的積累修正變得更加準(zhǔn)確。

需要注意的是這是一個動力學(xué)修正。R_u可以在實驗中改變，系統(tǒng)將會自動地補償這個改變。

控制回路算法

將誤差電位直接反饋進(jìn)第二個數(shù)據(jù)點不是運行修正的復(fù)雜的方法。一個更好的了解反饋機制的方法是把iR修正看成一個控制回路。

控制回路算法把電化學(xué)工作站當(dāng)成一個回路中的回路。內(nèi)部回路是電化學(xué)工作站本身，它測量V_measured然后用反饋機制控制它。這個回路純粹由模擬電子學(xué)制成，如下所示：

同樣，我們減少了一些與這部分討論不相關(guān)的組件。

電化學(xué)工作站是一個控制回路。它測量V_measured，并與V_applied作比較，對對電極電壓做修正直到兩者間的電勢差為0。所有這些是連續(xù)發(fā)生的。

iR修正也常發(fā)生在電化學(xué)工作站回路以外的控制回路。如下圖所示：

外回路與內(nèi)回路做著相同的工作，不過它在電腦上數(shù)字化地完成修正。它的工作是查看V_important = V_applied，而現(xiàn)在內(nèi)回路的工作是查看V_measured = V_actual。V_actua是來自外回路的新值。

我們也展示了一個有趣的產(chǎn)生V_actual的模塊。V_actual被稱為增益模塊或控制器模塊，取決于您跟誰說。它的輸出值由下式給出：

它已知將工程師們控制成PID回路。每一個增益是單獨控制的。通過調(diào)整增益，我們能夠得到iR補償，比簡單反饋算法運行得更加好。事實上，我們想要用積分控制做iR補償。

在Gamry，我們通常在我們的直流軟件中使用控制回路算法。它用一些我們實驗控制語言里得到的線來設(shè)置。說明，就像下面這樣：

if (IRToggle)Pstat.SetIruptMode (IruptClfg, EuExtrap, IruptTime, POTEN.Eoc (), 0.8)Pstat.SetVchFilter (100000.0)elsePstat.SetIruptMode (IruptOff)Pstat.SetVchFilter (5.0)

0.8是控制回路增益，K_i，K_p定在1.0，K_d是0。注意電壓通道濾波器（VchFilter）被設(shè)為通過100 kHz信號。如果我們不用iR補償，濾波器被設(shè)為過濾盡可能多的環(huán)境噪聲。

我們可以通過修改包括控制回路模式，V_u計算，電流截斷計時和增益等的參數(shù)以適應(yīng)反應(yīng)和測試中的電解池動力學(xué)。

電流截斷iR補償?shù)膬?yōu)勢

電流截斷iR補償與其他iR補償方法相比有一些優(yōu)勢，包括：

• 不需要提前知道R_u

• R_u可以在實驗過程中改變，而不制造補償中的誤差

• 補償與用于測量電流的電流量程無關(guān)，所以在自動量程實驗中運行

• 掃描參數(shù)如斜升極限值和掃描速率都自動修正了

電流截斷iR補償?shù)木窒扌?/h2>

電流截斷iR補償在一些電化學(xué)系統(tǒng)上運行良好，但是當(dāng)應(yīng)用到其他系統(tǒng)時無法正常工作。

這些失敗在技術(shù)現(xiàn)實局限性方面一般是可說明的。

局限性包括：

• 需要一個大的法拉第電容

• 每點時間局限性

• R_faradaic應(yīng)大于R_u

• R_u的值必須小于一個極限值

下面將詳細(xì)解釋這些局限性。

需要一個大的法拉第電容

如上所述，當(dāng)電流被斷時C_faradaic保持“直流”電位。如果法拉第電容缺失或者太小，電流截斷通常會驅(qū)動系統(tǒng)到一個大的電位和電流。這個問題明顯的癥狀是測得電流比預(yù)期電解池電流要高很多倍。過載指示也可能會出現(xiàn)。

Gamry電化學(xué)工作站的電流截斷在法拉第電容大于20 μF時效果好。對于一個“裸金屬”電極，您可以估算電容為20 μF/cm²，所以電極面積必須大于等于1 cm²。如果電極覆蓋有任何形式絕緣涂層的電極時，我們不建議您使用電流截斷iR補償。

這個要求通常將電流截斷iR補償限制在腐蝕測試與電池和燃料電池研究。電流截斷對于常用于物理電化學(xué)電解池的電極尺寸效果不太好。

每點時間局限性

電流截斷iR補償假設(shè)您多數(shù)時間施加的是直流電位和電流。分?jǐn)鄷r間應(yīng)該比測量數(shù)據(jù)曲線中每一個數(shù)據(jù)點所需的時間小很多。

默認(rèn)情況下，Gamry軟件自動地為分?jǐn)噙x擇一個總的電流截斷時間和采樣時間。每當(dāng)電流量程變化時，這些時間會被調(diào)整，更長的分?jǐn)鄷r間和更慢的采樣速率用于更敏感的電流量程。分?jǐn)鄷r間的范圍通常為10微秒到64微秒。

Gamry建議當(dāng)每個數(shù)據(jù)點時間等于或大于1秒時，您僅施加電流截斷iR補償。

如果您正在掃描電位，這將掃描速率限制為等于或小于5 mV/sec。

R_faradaic應(yīng)該大于R_u

R_faradaic和R_u間的比值也有限制。因為相同的電流流經(jīng)兩個電阻，這也是通過電化學(xué)界面的電位和誤差電位間比值的一個限制。

通常關(guān)于這個比值的一個更嚴(yán)重的局限性出現(xiàn)在電解池。大多數(shù)電化學(xué)電解池在電極表面擁有一個非均勻的電流分布。工作電極的一些部分有比其他部分更多的電流。在這樣的情況下，簡單的Randle電解池模型不適用。界面不能用單個電位來表述。

除非您的電解池有一個專為均勻電流而設(shè)計的幾何，否則我們相信您應(yīng)該將R_u保持等于或小于R_faradaic的十分之一。如果比值大于1/10，我們相信您系統(tǒng)上得到的任何量化結(jié)果都將有誤差。需要注意的是這只是一個“直覺”近似。我們不能保證這個近似值將適用于您的電化學(xué)系統(tǒng)。

Ru的值不太大

R_u的值也有一個基線，其與R_faradaic的值無關(guān)。我們的經(jīng)驗顯示當(dāng)R_u超過一些上*誤差會發(fā)生。對于大多數(shù)的Gamry系統(tǒng)，這個極限大約是10 kΩ。

正反饋iR補償

電流截斷iR補償只有當(dāng)您在測試慢現(xiàn)象時是有用的，例如腐蝕反應(yīng)或能源儲存設(shè)備表征。當(dāng)需要非常快的測量時，它不能用。快速實驗的一個例子是用于測量化學(xué)熱力學(xué)的1000 V/sec循環(huán)伏安法。

幸運的是，有一個iR補償技術(shù)可以用于快速系統(tǒng)。它被稱為正反饋iR補償。

這個技術(shù)可以被認(rèn)為是電化學(xué)工作站的一個額外模擬反饋路徑。所有有用的電化學(xué)工作站測量電解池電流。當(dāng)電化學(xué)工作站里的正反饋激活了，一部分的電流信號以額外電壓輸入的方式反饋回來。

下圖是一個電化學(xué)工作站的高度簡化示意圖。在這個示意圖的右下部分，電流通過R_m上的電壓降來測量。這個電壓降被放大去產(chǎn)生一個電壓信號，叫做I_sig。這個示意圖中，I_sig在滿度電流是3伏。

在示意圖的右上部分，我們展示了一個標(biāo)為PFIR DAIC的模塊。這是正反饋IR數(shù)模轉(zhuǎn)換器。它的輸出是一個電壓，是I_sig已知的部分。當(dāng)正反饋iR被激活，這個電壓以額外電壓輸入的方式被施加到控制放大器上。

注意：在這個示意圖和如下的討論中，PFIR DAC輸出在被用作反饋源之前不按比例縮小。這可能對于全部PFIR的實現(xiàn)不對--包括一些Gamry的實現(xiàn)。

含PFIR D/A轉(zhuǎn)換器的簡化電化學(xué)工作站

一些簡單的數(shù)學(xué)推導(dǎo)可獲得：

I_sig = 3.0 × I_cell/I_FS = I_cell ×R_e

其中，R_e是等效電流測量電阻，由下式得：

R_e = 3.0 V / I_FS

R_e告訴我們能夠在任意電流量程上補償?shù)腞_u的大值。

在正反饋iR補償中，您需要在修正前知道R_u。Gamry的PHE軟件包含了一個簡便的先于實驗運行R_u測量方法。這個方法使用一個簡化的EIS形式，假設(shè)高頻的電解池阻抗等于R_u。

一旦您給R_u輸入一個值并選擇正反饋iR修正，Gamry軟件將PFIR DAC設(shè)為輸出一部分I_sig，I_sig等于R_u對R_e的比值。在這一設(shè)置下，電壓反饋是：

PFIR out = R_u/R_e × I_sig = R_u/R_e × I_cell × R_e = R_u × I_cell

我們通過R_u上的電壓來增加施加在電解池上的電勢。數(shù)值的分辨率由PFIR DAC分辨率控制。用一個14位DAC（數(shù)模轉(zhuǎn)換器），分辨率是R_e/16384。

舉一個例子，我們來看看3 mA電流量程。在這個量程，R_e是1000 Ω。用14位DAC的正反饋修正有一個1000/16834的分辨率或者每比特0.061 Ω。

正反饋iR補償?shù)膬?yōu)勢

正反饋iR補償相比其他的iR補償方法有一些優(yōu)勢，包括：

• 非常快速的實驗可用

• 掃描參數(shù)，例如斜升極限和掃描速率，被修正

正反饋iR補償?shù)木窒扌?/h2>

相比于其他補償方法，正反饋iR補償有一些局限性：

• 需要預(yù)先知道R_u的值

• 如果R_u在實驗過程中變化了，會有誤差

• 在實驗過程中電流流程必須不變

• 正反饋能導(dǎo)致電化學(xué)工作站振蕩